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    北理工在有機多孔聚合物材料的前官能化合成策略及其綠色催化應用方面取得研究成果

      有機多孔聚合物材料(POPs)具有化學穩定性好、比表面積高以及易功能化修飾等特點,在氣體吸附與存儲、水中污染物的去除和綠色催化等領域表現出了巨大的應用前景。功能性有機多孔聚合物材料的分子設計、實用制備及其多方面應用,已成為當前的研究熱點。

      北京理工大學材料學院的黃木華課題組一直關注功能性有機多孔聚合物的實用制備及應用技術,在功能性有機多孔聚合物材料的合成方面取得一系列研究成果。先后實現了Cu粉催化的Ullmann偶聯反應制備硝基功能化的有機多孔材料NO2-PAF-1 ( Polym. Chem. , 2016, 7 , 770–774),利用NaBH4介導的還原偶聯反應,快速制備了偶氮鍵鏈接的有機多孔聚合物材料Azo-POP-1~3 ( J. Mater. Chem. A, 2018, 6 , 5608–5612),第一例適用于有機/水兩相催化反應的可溶性有機多孔材料Azo-POP-7 ( J. Mater. Chem. A, 2019, 7 , 15048–15053)。同時,該小組注重材料制備過程的環境友好性,利用開環易位聚合反應(ROMP)實現了新型含能聚合物PNBAA的綠色制備( Green Chemistry , 2018, 20 , 2813–2820)。

    圖1 Cu@Azo-POP-4的催化作用示意圖

      最近,北京理工大學材料學院的黃木華課題組基于1,3,5-三氨基苯的C-衍生化反應,成功地利用前功能化修飾的策略,高效地構筑了多氨基功能化的有機多孔聚合物材料Azo-POP-4、Azo-POP-5和Azo-POP-6。并將其用作銅催化劑的多孔載體,實現了C-H鍵的綠色氧化反應(圖1)。

    圖2 Azo-POP-4、Azo-POP-5和Azo-POP-6的結構及其模型反應

      首先,該課題組發現1,3,5-三氨基苯分子中三個氨基的強給電子效應致使苯環與重氮鹽反應中具有高的反應活性。利用1,3,5-三氨基苯與單重氮鹽的偶聯反應,合成了一系列模型化合物5a-5c(圖2),并利用核磁、紅外和高分辨質譜等手段細致地研究了三氨基三偶氮苯模型化合物的精細結構。在此基礎上,利用芳香二胺衍生的雙重氮鹽與1,3,5-三氨基苯發生偶氮偶聯聚合反應,高效率地制備了有機多孔聚合物材料Azo-POP-4、Azo-POP-5和Azo-POP-6(圖2)。

      Azo-POP-4~6的化學結構得到了固體核磁,X射線光電子能譜,元素分析,粉末X射線衍射圖譜等多種分析手段的聯合驗證。該材料具備高比表面積、大孔容,存在層次性孔結構等,有利于物質在孔隙內部的高效傳輸,適合做催化劑的載體。

      圖3 Azo-POP-4從水中去除Cu2+的效果圖

      Azo-POP-4~6具有大量的鄰氨基-偶氮基團,對水中的銅離子(Cu2+)具有較強的吸附能力。Azo-POP-4能夠在30分鐘內快速地從水中去除85%的Cu2+,吸附速率快于文獻報道的其它吸附劑,循環使用5次仍對Cu2+保持優異的吸附能力(圖3)。

    圖4 Cu@Azo-POP-4的TEM照片及其內部元素分布圖

      其吸附效果得到透射電子顯微鏡(TEM,圖4)、X射線光電子能譜(XPS)和電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)的有效證實。

    圖5 Cu@Azo-POP-4催化C-H氧化反應及其循環使用性

      負載Cu2+的有機多孔材料(Cu@Azo-POP-4)被開發為綠色氧化有機化合物C-H鍵的高效催化劑,將茚滿、二苯甲烷、蒽醌等底物中的亞甲基催化氧化為酮羰基。利用核磁共振氫譜(1H-NMR)和氣相色譜-質譜聯用法(GC-MS)觀察到: Cu@Azo-POP-4催化劑對該C-H氧化反應具有化學選擇性高和分離產率高等特點(圖5-左圖)。同時,Cu@Azo-POP-4具有良好的重復使用性和對產物的低污染性。這主要歸功于Azo-POP-4的氨基偶氮官能團與Cu2+間存在極強的配位作用,使得Cu2+均勻地被聚合物骨架束縛,以防止其流失(圖5-右圖)。該工作為進一步發展功能化有機多孔材料的結構設計和應用范圍奠定了基礎。 

      該工作發表在Chemistry of Materials (Functional Porous Organic Polymers Comprising Triaminotriphenylazobenzene Subunit as a Platform for Copper Catalyzed Aerobic C-H Oxidation, 2019, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b00590) (SCI頂級期刊,影響因子10.2)上。

      博士后劉向向、碩士生羅賢升和本科生鄧漢林為該論文的共同第一作者,黃木華特別研究員為通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金(No. 21772013 and 21202008)、北京市自然科學基金(No. 2162039)以及中央高校基本科研業務費專項基金的大力資助。該工作也得到了北京理工大學先進材料實驗中心的大力支持。

      原文鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b00590

     

    附黃木華特別研究員簡介

      2001年獲北京師范大學化學系理學學士學位, 2006年獲中科院化學所理學博士學位。2006-2011年,先后在瑞士蘇黎世聯邦理工學院(ETH-Zürich)和英國利物浦大學(University of Liverpool)進行博士后研究。2012年3月加入北京理工大學材料學院,開展有機高分子功能材料、含能材料和核磁共振波譜技術等方面的教學與科研工作。2017年1月起,受聘為北京理工大學特別研究員和博士生導師,為研究生講授《新型含能材料》課程,為本科生開設《Designing Organic Synthesis》和《核磁共振波譜技術實踐》課程。作為項目負責人承擔國家自然科學基金面上項目、國家自然科學基金青年項目、北京市自然科學基金面上項目、北京理工大學火炸藥全鏈條科技創新項目、北京理工大學優秀青年教師資助計劃以及多項橫向合作課題項目等。已在Nature Chemistry, Journal of Materials Chemistry A, Chemistry of Materials, Green Chemistry, Polymer Chemistry和Organic Letters等雜志上發表研究論文30余篇,申請中國發明專利20余項。同時,參與北京理工大學材料學院分析測試中心的籌建工作,具體負責核磁分中心的日常管理工作。近三年來,黃木華課題組的多位碩士研究生發表頂級期刊論文并獲得國家獎學金,多位本科生發表頂級期刊論文并獲得“優秀畢業論文”的稱號。

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